二氯乙烷
作者：15927300657 发布时间：2020-07-09 11:49
二氯乙烷（化学式：C2H4Cl2；Cl(CH2)2Cl，式量：98.97），即1，2-二氯乙烷，是卤代烃的一种, 常用 DCE 表示。无色或浅黄色透明液体熔点-35.7℃，沸点83.5℃，密度1.235g/cm³，闪点17℃。难溶于水主要用作氯乙烯（聚氯乙烯单体）制取过程的中间体，也用作溶剂等。它在室温下是无色有类似氯仿气味的液体，有毒，具潜在致癌性，可能的溶剂替代品包括1,3-二氧杂环己烷和甲苯。用作溶剂及制造，三氯乙烷的中间体。用作蜡、脂肪、橡胶等的溶剂及谷物杀虫剂。
物理性质
分子结构数据：
1.生态毒性
LC50：225mg/L（96h）（虹鳟鱼，静态）；230~710mg/L（96h）（蓝鳃太阳鱼，静态）；136mg/L（96h）（黑头呆鱼，静态）；65mg/L（96h）（褐虾）；218mg/L(48h)(水蚤)
IC50：105~710mg/L（72h）（藻类）
二氯乙烷
二氯乙烷
2.生物降解性
好氧生物降解（h）：2400~4320
厌氧生物降解（h）：9600~17280
3.非生物降解性
空气中光氧化半衰期（h）：292~2917
外观与性状：无色或浅黄色透明液体，有类似氯仿的气味。味甜。能缓慢分解变成酸性，颜色变暗。
溶解性：溶于多数有机溶剂。在水中沉底，基本不溶。溶解性溶于约120倍的水，与乙醇、氯仿、乙醚混溶。能溶解油和脂类、润滑脂、石蜡。
1,2-二氯乙烷在常温常压下为具有类似氯仿气味和甜味的无色透明油状剧毒液体。难溶于水，可与乙醇、乙醚、氯仿等各种有机溶剂混溶，能溶解油和脂。对水、酸、碱稳定，
化学性质
具有抗氧化性。不腐蚀金属。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火、强氧化剂有引起燃烧爆炸的危险。
制备
1.乙烯与氯气直接合成法 以乙烯和氯气在1,2-二氯乙烷介质中进行氯化生成粗二氯乙烷及少量多氯化物，加碱闪蒸除去酸性物及部分高沸物，用水洗涤至中性，共沸脱水，精馏，得成品。
2.乙烯氧氯化法乙烯直接与氯气氯化生成二氯乙烷。由二氯乙烷裂解制氯乙烯时回收的氯化氢和预热至150-200℃的含氧气体（空气）和乙烯，通过载于氧化铝上的氯化铜触媒，在压力0.0683-0.1033MPa；温度200-250℃下反应，粗产品经冷却（使大部分三氯乙醛和部分水冷凝）；加压；精制，得二氯乙烷产品。
3.由石油裂解气或焦炉的乙烯直接氯化的方法。此外，在氯乙醇法制取环氧乙烷的生产中还副产有1,2-二氯乙烷。
4.将工业品1,2-二氯乙烷是用浓硫酸洗至酸层无色，而后用5的氢氧化钙溶液洗，再用水洗一次，分去水层。用无水氯化钙干燥后，进行精馏。1,2-二氯乙烷能与水形成共沸混合物，含有8.9的水，共沸点7.7℃。利用此特性脱去大量的水后再进行干燥和蒸馏即得纯品1,2-二氯乙烷。
5.将催化剂三氯化铁、氯化铜或氯化亚锑悬浮于二氯乙烷中作为反应介质，分别通入气体乙烯和氯气进行反应，控制反应温度为50～70℃，反应压力0.4～0.5 MPa：
反应所得产物用水洗去氯化氢和催化剂，静置分层，分去水层，然后用1～2的氢氧化钠洗涤，分去水层后进行共沸精馏，蒸出的共沸物静置分去水层，干燥后，再精馏，即得1,2-二氯乙烷纯品。
工艺分析
平衡氧氯化法是目前世界上主要采用的氯乙烯生产工艺，具有规模大、利于环保、经济性能佳等特点。该工艺主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷精馏和裂解等工艺单元组成 。其 中，乙烯直接氯化合成二氯乙烷是平衡氧氯化法生 产氯乙烯工艺中的一个重要单元 。 乙烯直接氯化反应分为气相法和液相法。气相法目前还只停留在实验室阶段，因反应选择性差 等原因没有工业化。液相法生产工艺采用液相二氯 乙烷为介质，以FeCl3或其络合物为催化剂，由氯 气和乙烯鼓泡通过液层进行反应生成二氯乙烷， 该反应为气液非均相反应。根据反应温度的不同， 直接氯化可分为低温氯化 、中温氯化和高温氯化工艺，有必要对这3种直接氯化工艺进行比较。 [4]
实验部分
实验原理
乙烯直接氯化反应为放热反应 。氯气用路易斯酸FeCl3ji化，ji化后的氯离子作为一个亲电基团攻击乙烯的双键，形成氯阳离子化合物和四氯化铁负离子，然后四氯化铁负离子中的一个氯离子加到氯阳离子化合物的碳原子上，从而生成二氯乙烷。
乙烯直接氯化反应的主要副产物为一氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷，反应方程式如下：
C2H4+HCL → C2H5Cl （1）
C2H4Cl2+Cl2→ C2H3Cl3+HCl （2）
实验装置
实验装置是容积为300 mL的耐压夹套玻璃反应釜。设计压力为2.5 MPa，温度范围-20~150 ℃，搅拌转速可调范围0~1 500 r/min。 采用低温氯化工艺时，生成物二氯乙烷可直接从釜 底出料口液相出料。采用中温、高温氯化工艺时， 反应在二氯乙烷沸点以上进行，气相二氯乙烷经冷 凝后进入储罐，其中大部分循环回反应釜以保持反 应釜内液位，另一部分则由储罐下方出料口取出。
实验方法
向反应釜内加入200 mL二氯乙烷，其中， FeCl3的含量为0.1（w）以及一定量的NaCl。通入氮气将反应体系内空气排空，搅拌、加热反应釜， 然后通入乙烯和氯气开始反应。低温氯化实验的反 应温度约为50 ℃，反应压力微正压。中温氯化实 验的反应温度为90 ℃，压力约为0.15 MPa。
高温氯化反应的温度为110~120 ℃，压力为0.25 MPa。 采用气相色谱法对产物 中的二氯乙烷含量进行分析。分析条件为：SGE BP5型气相色谱柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm，固定 相：BP5），FID检测，检测器温度200 ℃，载气为氮气，流量为1 mL/min，气化室温度120 ℃，柱温50~200 ℃。 [4]
结果与讨论
氯化工艺的特点分析
由反应温度对二氯乙烷选择性和系统热负荷可见，采用低温氯化工艺（反应温度为50 ℃）时二氯乙烷的选择性高，但系统热负荷也高，这是由于直接氯化反应放热量大，需要消耗大量的冷却水保持反应釜内的 温度恒定，而反应热未得到有效的利用，此外液相 出料催化剂损失大，需要不断补充催化剂；采用 中温氯化工艺（反应温度为90 ℃）和高温氯化工艺 （反应温度为110~120 ℃）时由于反应温度升高，反应速率加快，副反应增多，因此二氯乙烷的选择 性比低温氯化工艺分别降低了0.10和0.25，但系统热负荷与低温工艺相比从624.7 kJ/h分别降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。
这是由于中温、高温氯化 工艺采用气相出料，减少了催化剂的损失，反应热直接将部分二氯乙烷汽化，相应地减少了为移出反 应热所消耗的冷却水量；尤其是采用高温氯化工艺 时，汽相二氯乙烷不需水洗、脱轻、脱重，可直接 进入二氯乙烷精制单元的精馏塔，为精馏塔提供了 部分热源，减少了精馏塔再沸器的热负荷，降低了 装置的能耗 。高温氯化工艺比低温和中温氯化 工艺在能耗及物耗等方面具有明显竞争优势，是乙 烯直接氯化工艺的发展方向。
NaCl助催化剂用量对直接氯化反应的影响
由 NaCl助催化剂用量对直接氯化反应的影响可看出，在中温和高温氯化反应中添加 NaCl助催化剂能提高二氯乙烷的选择性，而低温氯化反应的二氯乙烷选择性几乎没有变化。这是由 于在反应过程中二氯乙烷提供电子的能力很弱，在 溶剂中FeCl3易形成二聚体Fe2Cl6，导致原子Fe 的空轨道被占据，使Cl2与原子Fe的配位反应 变得困难，从而降低了反应速率。
NaCl助催化剂的作用是打破Fe2Cl6的结构，使其形成[Fe2Cl7 ]- ， 而Cl2与[Fe2Cl7 ]- 的原子Fe的配位反应要比与 Fe2Cl6中Fe原子配位反应容易，因为FeCl4 - 比FeCl3的 化学性质更加稳定，易从配合物[Fe2Cl7 ]- 中脱离出 去，从而加快了乙烯氯化反应的速率，也就相应减 少了副反应的发生，有利于提高二氯乙烷的选择性。
但NaCl在二氯乙烷中的溶解度非常小，50 ℃ 时几乎不溶于二氯乙烷，即使在120 ℃时其溶解度 仅约为3×10-4 g，因此在低温氯化反应中添加NaCl 助催化剂对二氯乙烷选择性基本上无影响。此外， NaCl易从二氯乙烷溶液中析出造成设备腐蚀及堵塞 等问题，因此不宜过量添加，控制好NaCl的 含量对直接氯化反应至关重要。
乙烯与氯气分压比对直接氯化反应的影响
随乙烯与氯气分压比的变大， 3种氯化工艺的二氯乙烷的选择性均呈现出先增加 后降低的趋势，当乙烯与氯气分压比约为1.25时二 氯乙烷的选择性高，分别为99.90，99.86， 99.81。这是因为乙烯和氯气均为气体，反应中必 须先扩散进入二氯乙烷液相，然后在液相中进行反 应。乙烯直接氯化反应是快速反应，反应速率和选择性取决于乙烯和氯气的溶解和扩散特性。由于氯气 与乙烯在相同分压下，氯气更易溶于二氯乙烷 ， 因此只有在乙烯分压较高的情况下，才能达到两者 溶解相的微观平衡。
在乙烯直接氯化反应过程中只 有当体系中乙烯的浓度大于氯气的浓度时，才能得 到高的反应选择性。但实验过程发现过量的乙烯也 会导致副产物含量的增加，因此选择合理的乙烯与 氯气分压比才能有效地提高二氯乙烷的选择性。除此以外，在反应器中添加填料，可以使乙 烯和氯气分散在二氯乙烷溶液中形成的气泡分布均 匀，有助于减少气泡的聚并，提高反应速率，减少 副反应的发生，从而获得较高的反应选择性。
结论
1）采用低温氯化工艺时二氯乙烷选择性高， 但催化剂损失量大，能耗高；采用中温、高温氯化 工艺时气相出料，能有效的利用反应热，降低装置 的能耗。高温氯化工艺比低温和中温氯化工艺在能 耗及物耗等方面具有明显竞争优势，是乙烯直接氯 化工艺的发展方向。
2） NaCl助催化剂的加入可有效地破坏FeCl3二 聚体的形成，加快直接氯化反应速率，减少副反应 的发生，提高反应的选择性。但若NaCl添加量过 多，由于其在二氯乙烷中溶解性较差，易造成设备 腐蚀及堵塞等问题。
3）直接氯化反应过程中，当乙烯分压较高的 情况下，乙烯和氯气才能在二氯乙烷溶液中达到微 观平衡，从而获得较高的反应选择性。
储存
安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。
具有抗氧化性。不腐蚀金属。二氯乙烷的蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火、强氧化剂有引起燃烧爆炸的危险。
应用
1.主要用作氯乙烯；乙二醇；乙二酸；乙二胺；四乙基铅；多乙烯多胺及联苯甲酰的原料。也用作油脂；树脂；橡胶的溶剂，干洗剂，农药除早菊素；咖啡因；维生素；激素的萃取剂，湿润剂，浸透剂，石油脱蜡，抗震剂，还用于农药制造以及药物灭虫宁；哌哔嗪的原料。在农业上可用作粮食；谷物的熏蒸剂；土壤消毒剂等。
2.用于硼的分析，油脂及烟草的萃取剂。也用于乙酰纤维素的制造。
3.用作分析试剂，如作溶剂、色谱分析标准物质。还用作油脂的萃取制，并用于有机合成。
4.作洗涤剂、萃取剂、农药和金属脱油剂等。
5.用作蜡、脂肪、橡胶等的溶剂及谷物杀虫剂。
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